在生物传感领域，喷墨打印代表一种低成本图案化的制备工艺，该技术可用于制备SERS基底。意大利都灵理工大学Novara教授课题组曾利用Jetlab®4 xl压电喷墨打印系统，成功开发出高性能的表面增强拉曼基底，其对染料分子的检测限可达皮摩级。利用位于颗粒之间的热点区域获得了巨大的拉曼增强效果（EARE>108）
介绍
表面增强拉曼技术是一种强大的分子检测手段，由于分子吸附或靠近在贵金属纳米颗粒表面时，分子所产生的拉曼信号被放大，因而使该技术具有强大的定性分析能力。表面增强拉曼技术的增强机理可归因于以下过程：（i）等离子基元受激发后产生局部表面等离子共振（LSP），因而位于金属颗粒边缘（拉曼热点区域）的电磁场（EM）产生共振增强，（ii）电荷转移机理（CT），即电子可以从受激发的金属态转移到目标分子内的振动能级中，从而实现化学增强。通常情况下，EM增强比CT机制更有效，正是由于两种机理共存因而能够实现单分子级别的检测。在解决大多数分子的低拉曼散射截面的局限性的同时，表面增强拉曼技术既保留了传统拉曼光谱的优势，又能提供出分析物种的振动指纹，且与生物技术应用兼容等诸多优势。
Novare等人，利用沉积喷墨打印技术将银纳米颗粒（NPs）原位合成在多孔硅基板上，开发出了一款具有高拉曼增强效果、均匀性及信号重现性都很优异的高效表面增强拉曼基板，并对其工艺内的主要参数的影响进行了细致的分析讨论。此前，大多数的研究都是将悬浮在墨水中的纳米颗粒直接沉积在基材上，而Novare等人的方法不同，其工作是通过将AgNO3溶液打印在覆盖有反应性氢化物的基材上，通过Ag+的原位还原，实现银表面增强拉曼基底的制备。
由于拉曼增强产生增强效应与金属纳米粒子的形态和空间排列有着密切联系，因而Novare等人首先测试了喷头在多孔硅上打印纳米结构的条纹均一性。
▲ 图1 多孔硅上的银纳米颗粒样品的FESEM图像。插图显示了喷墨步长对条纹均匀性的影响：(1) 130 dpi、(2) 260 dpi、(3) 1,000 dpi 和 (4) 1,300 dpi。
该课题组先将喷墨打印机都设置为位置滴落模式（DOP），以便控制每个单点分配的墨水量。可见线条由相邻的液滴聚结形成，它们的宽度主要由墨水的溶剂含量和液滴与多孔硅表面的接触角决定。线条由相邻的液滴聚结形成，它们的宽度主要由墨水的溶剂含量和液滴与多孔硅表面的接触角决定。水-乙醇油墨的典型横向宽度为400μm，含DMSO的横向宽度为80至100μm，由于通过次数的不同，特别是步长的不同而引起振荡，这也会影响线条的均匀性水-乙醇油墨的典型横向宽度为400μm，由于通过次数的不同，特别是步长的不同而引起振荡，这也会影响线条的均匀性，如图所示。
▲ 图2 打印次数对纳米颗粒形态的影响
图2中左图为使用2.5×10-2M的AgNO3溶液作为WE墨水打印出的Ag纳米粒子的FESEM图像。在硅基板上打印次数分别为1到6次。中间图给出打印1和6次的基底上纳米粒子间隙的分布情况。右图呈现基底测得花青素Cy5（1×10-6M）的SERS光谱图。图2测试结果显示对于每次添加的墨水打印次数，银纳米粒子的覆盖范围及大小都会增加。实际上，颗粒间间隙分布随着打印头通过次数的增加而变得越来越窄；同时，粒径增大。
▲ 图3 溶剂对纳米颗粒形态的影响
墨水成分会改变沉积在多孔硅上银纳米颗粒的形貌。值得一提的是，少量的DMSO添加会导致AgNO3溶液的理化性质产生很大变化，例如粘度和表面张力等，从而提高基底的空间分辨率，同时增强油墨对印刷的适应性，从而防止卫星墨滴喷射。在图3中，比较了用两种油墨类型合成的银纳米粒子的FESEM图如左图。在喷墨打印参数控制在相同条件下，使用WE墨水能够合成更大且表面光滑的纳米颗粒（左图1-2），而采用WDE混合物油墨执行印刷得到的纳米粒子具有更锐利的边缘和更小粒径（左图3-4）。UV-vis镜面反射光谱（图3, 中心) 显示，粒子之间短程相互作用相关的特征峰强度显着下降。采用514.5nm激发波长的激光对同浓度的Cy5溶液进行拉曼光谱测试，可见采用WDE油墨制备的基底对Cy5的SERS增强效果为WE油墨制备基底测得的信号的两倍。
研究人员通过喷墨打印技术在介孔硅表面实现银纳米颗粒的原位制备。通过优化银纳米结构形态，利用位于颗粒之间的热点区域获得了巨大的拉曼增强效果 (EARE>108 )。喷墨打印出的表面增强拉曼基底显示出良好的结构均匀性和光谱重现性，可用于开发无标记生物传感设备。
资料来源：
[1] Novara C , Petracca F , Virga A , et al. SERS active silver nanoparticles synthesized by inkjet printing on mesoporous silicon[J]. Nanoscale Research Letters, 2014, 9(1):527-527.